DQZHAN技術訊：基于包扎法的石化乙烯裝置揮發性有機物排放特征

摘要：裝置泄露是石油煉化生產過程中重要的揮發性有機物(VOCs)無組織排放源.基于動態吹掃包扎法采樣和預濃縮—GC/MS分析方法,對我國南方某石化企業乙烯生產過程中裂解裝置的壓縮、分離系統及芳烴抽提裝置的泄漏組件進行了VOCs排放特征研究.結果表明：烷烴(49.7%~82.4%)含量*高,其次是烯烴(3.2%~35.7%)和芳香烴(5.5%~14.4%);2-甲基戊烷、甲基環己烷、3-甲基己烷及2,3-二甲基丁烷在整個乙烯生產中都有重要比重.乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置的重要標志,而苯和甲苯是芳烴抽提裝置的重要標志;臭氧生成潛勢主要來自于烯烴,尤其是乙烯的貢獻率*大,占總烯烴貢獻的47.0%~73.0%.參考美國環保局推薦的Method-21,計算了輕液介質閥門的排放速率,獲得其泄露排放速率與泄露濃度之間的定量關系為y=3×10-7x0.993(R2=0.788).

揮發性有機物(VOCs)是形成光化學煙霧和二次有機氣溶膠的前體物[1-4].工業源是城市大氣中VOCs的主要來源之一[5-10],其中煉油和石化行業排放的VOCs對VOCs的工業排放源有相當大的貢獻,約占到18.1%~34.5%[11].隨著石油化工企業規模不斷擴大,裝置運行周期逐步延長,生產工藝向高溫、高壓、高速的方向發展,在生產越來越大,設備組件泄漏排放的VOCs已成為石化企業VOCs*重要來源.因設備管閥件泄漏具有點多面廣、排放量大、成分復雜、排放無規律等特點[12],因此對于裝置區的無組織排放VOCs,至今尚未取得明顯的控制效果[13].我國引入美國環保局(USEPA)的泄漏檢測與維修制度(LDAR)[14-16],對石化、化工等行業生產裝置運行過程中的無組織排放進行控制.然而,我國目前對組件泄露排放的VOC化學組成、排放過程及排放量仍缺乏了解.現有文獻多通過對石化廠區廠環境空氣采樣,研究VOC源譜特征[17-19].但由于石化企業生產工藝繁多,生產原料和產品各不相同,因而這種譜圖并不能代表石化生產裝置排放的真正特征.此外,由于缺乏本地排放因子,我國主要通過套用美國EPA、歐盟等國外石化無組織排放因子對石化企業包括裝置組件的無組織排放進行估算.考慮到各國裝置操作參數、運行條件、使用原料、運行管理等方面差異,這種套用國外無組織排放因子的做法無助于摸清VOCs的排放量、掌握VOCs的具體排放環節和控制因子等,從而難以對我國石化無組織VOCs進行有效控制.

在石化工業中,乙烯生產裝置是*基本也是*重要的裝置,其生產的三烯和三苯是石油化學工藝的基礎原料.為此,本研究選擇我國南方某大型石化企業的乙烯裝置為研究對象,采用動態包扎方法進行了采樣和測量,開展VOC排放的化學組分和排放因子研究,旨在獲得生產裝置詳細的源排放初始成分譜,并建立典型組件的特征排放關系式.為獲得典型生產裝置組件泄露的具體化學成分和建立本地化的初始排放因子庫,以及估算我國石化裝置泄露的VOC無組織排放量和提出有效控制措施提供基礎數據和參考.

1實驗部分

1.1采樣點位和時間

本研究于2014年8月11~15日在某石化廠的乙烯裝置進行采樣.圖1為乙烯生產流程.該工廠在進行采樣前已實施了LDAR,并已完成當年的檢測和維護.根據現場情況,樣品采集點分布如下:裂解裝置的壓縮系統、分離系統樣品采集點

為5、15個,芳烴抽提裝置樣品采集點為5個.丁二烯抽提裝置、汽油加氫裝置和芳烴碳五精制裝置沒有篩選到泄露組件,因而沒有采樣.采樣中設置了1個現場空白樣.

1.2樣品采集及分析

1.2.1動態吹掃包扎采樣方法動態吹掃包扎法參考美國EPA方法[20],圖2為其取樣聯接.用兩端開口的Teflon袋將泄露組件包裹,再用布基膠帶將開口密封嚴實.包扎后袋內體積約為3~5L.為了減少材質對VOC成分的影響,所有連接管都采用Teflon管.Teflon袋載氣進出口開關閥分別位于袋的兩側,便于載氣與泄露氣體混合均勻.一側開關閥通載氣,對泄露組件進行吹掃;另一側開關閥排氣或進行采樣.為了*大限度減少爆炸風險,采用高純氮氣作為載氣.載氣在進入Teflon袋之前先通過轉子流量計進行流量計量.轉子流量計在使用前用皂膜流量計進行了校準.參考美國EPA[20]和臺灣相關文獻[21],以及預實驗結果,氮氣吹掃流速為8L/min.

在采樣過程中為了排除Teflon袋內殘余的外界氣體對泄露氣體的影響,在采樣系統連接好進行采樣前,對包扎袋進行了4次充氮氣洗袋操作.根據實驗室預模擬,4次充氣洗袋過程后,袋中的氧濃度低于檢出限(南京八環BX80型泵吸式

氧氣檢測儀,*小讀數:0.1%Vol).因此,本研究認為現場采樣的采樣袋中氧濃度為零,袋中沒有現場空氣的影響.在連續通入一段時間載氣后,用TVOC檢測儀(UltraRAE3000)在采樣側進行3次檢測,如果3次讀數變化不超過±2%,則認為包扎組件泄露濃度檢測儀器為便攜式TVOC檢測儀.袋內氣體混合均勻穩定,可以進行采樣.采樣袋規格為3L,采樣時間約為20s.同時,記錄TVOC讀數和袋內溫度.

1.2.2VOCs樣品分析使用超低溫預濃縮—氣相色譜/質譜聯用系統(TH-PKU-300BGC/MSonline)分析樣品中的VOCs組成及含量.檢測系統采用MSD和FID檢測器,檢測目標化合物為116種揮發性有機物.色譜柱為DB-624(60m×250μm×1.4μm,AgilentTechnologiesInc.,USA),載氣為高純氦氣,柱流速為1.3ml/min;連接FID的色譜柱為PLOT(20m×320μm×3μm,DikmaTechnologiesInc.,USA),載氣為氮氣,柱流速為1.5mL/min.柱箱初始溫度為38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.為保證檢測數據的準確性,選取3個袋進2次平行樣,進樣的同時進內標檢查儀器的穩定性,每天選取一個中間濃度梯度通入混合標氣檢查響應穩定性,每周對峰進行一次校正.

如表1所示,本研究采集的樣品**檢測到67種組分.包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發性有機物(OVOCs)和鹵代烴共5類.

1.2.3組件泄露排放濃度檢測參考美國EPAMethod-21[20]對裝置組件進行泄露濃度檢測.裝置組件泄露濃度檢測儀器為便攜式TVOC檢測儀.該檢測儀使用的是帶9.8eV氣體放電燈的光離子化檢測器(PID),儀器檢出限為0.1×10-6,*大檢測濃度為5000×10-6.儀器在使用前使用異丁烯校準.

2結果與討論

2.1組件泄露無組織VOCs的排放源譜

在動態吹掃法采樣中,物質的濃度隨吹掃氣體量和包扎袋體積而變,此外,濃度也受諸如原料、運行參數、采樣點位置等因素影響,因而本研究不討論各VOC組分具體濃度變化.為了表征VOC源的譜特征,源譜的指紋特征信息遠比排放濃度值重要得多[22].因而本研究通過VOCs各組分質量分數來討論乙烯生產過程中組件泄露排放源的源譜特征.在裂解裝置的壓縮、分離系統和芳烴抽提裝置泄漏樣品中,檢測到烷烴28種,烯烴11種,芳香烴16種,OVOCs9種,鹵代烴3種,不同裝置的具體組分質量分數如圖3、圖4所示.

從圖4中可以看出,兩套裝置中烷烴質量百分比都*高.在裂解裝置中,烷烴占壓縮系統的75.0%,占分離系統的49.7%,而在芳烴抽提裝置中烷烴占到82.4%.如圖3所示,其中丙烷在裂解裝置*多、2-甲基戊烷在芳烴抽提裝置*多.其次是烯烴,在壓縮系統、分離系統和芳烴抽提裝置中分別占19.1%、35.7%和3.2%.其中乙烯在裂解裝置*多、1-戊烯在芳烴抽提裝置*多.芳香烴也有較高的百分比,在壓縮系統、分離系統和芳烴抽提裝置中分別占5.5%、14.4%和14.1%.其中甲苯在壓縮系統*多、對二乙基苯在分離系統*多、苯在芳烴抽提裝置*多.這三類揮發性物質占到了總VOCs的99%以上.

由圖4可以看出,從裂解裝置的壓縮、分離系統到芳烴抽提裝置烷烴的質量百分比先減少再增加,烯烴的質量百分比先增加再減少,芳香烴的質量百分比有所增加.其原因可能是,該廠乙烯生產原料為石腦油,其中*主要成分為烷烴,還包括一定量的芳香烴和極少量烯烴[23].烷烴經過裂解后正構烷烴、異構烷烴和環烷烴都可能發生裂解反應生成烯烴,使烷烴含量減少,烯烴含量增多.裂解裝置位于整個生產流程的上游,隨著生產流程的進行,從壓縮到分離,烷烴逐漸減少,烯烴逐漸增加.芳烴抽提裝置是以裂解裝置后經過汽油加氫裝置得到加氫汽油作為原料,烯烴經過汽油加氫裝置轉化為了烷烴,因而烷烴含量增加,烯烴含量減少.

圖4還比較了Lin[24]、Liu[25]、Wei[26]等研究結果.他們通過在煉油和石化廠區廠界采集環境空氣樣品,測量了VOCs濃度、研究了VOCs排放和源譜特征.可以看出,除化工區(Liu)外,包括本研究的所有研究,烷烴質量百分比都是*大的,但是差別很大.而烯烴,顯然在乙烯直接生產系統中比重更高,尤其在分離系統中.相比其他文獻,研究中芳香烴的比重相對較小.造成這些差異的**個可能原因是不同國家和地區石化行業應用不同工藝和技術,以及生產不同種類的產品;**個可能原因是采樣方法不同,本研究直接對泄露組件采樣,而其他研究都是采集石化廠周邊環境空氣樣進行分析.在從源到環境空氣的過程中,相對于大氣壽命更長的芳香烴類組分,活性較大的烯烴易發生大氣化學反應而消耗[1,27],使得環境空氣樣品中烯烴百分比下降而芳香烴相對比例上升.

表2列出了裂解裝置的壓縮、分離系統和芳烴抽提裝置前十位VOC排放組分及其質量百分比.前十位VOC排放物種相加所得質量百分比分別達到了69.5%、74.3%和75.2%.在裂解裝置的壓縮系統、芳烴抽提裝置中烷烴類組分占多數,

占比分別為54.8%、62.6%;而在分離系統中,烯烴類組分占多數,占比為44.5%.乙烯是裂解裝置壓縮系統和分離系統中*主要的VOC成分.其次有丙烷和2-甲基環戊烷.在芳烴抽提裝置中*主要的VOC成分分別是2-甲基戊烷、2,3-二甲基

丁烷和甲基環戊烷.隨著生產流程的進行,VOC特征組分發生變化,如烯烴類VOCs包括乙烯和反-2-丁烯是裂解裝置*標志性的排放成分;而芳烴抽提裝置中芳香烴類VOCs組分包括苯和甲苯增加.但有一些烷烴類VOCs包括2-甲基戊烷、甲基環己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.因而這4種烷烴成分可成為乙烯生產的重要標志,結合烯烴類和芳香烴類物質,可進一步區分其中具體裝置.

2.2臭氧生成潛勢分析

VOCs的臭氧生成潛勢與其濃度和反應活性有關.目前對VOCs臭氧生成潛勢的研究方法主要有等效丙烯濃度、光化學臭氧生成潛勢和*大增量反應活性等[28-30]方法.本研究采用*大增量反應活性法研究VOCs的反應活性和臭氧生成潛勢.將VOCs排放譜和*大反應增量(MIR)系數[31]結合,用來估算歸一化反應,并以此來表明臭氧生成潛勢(OFP),歸一化反應計算公式如下[28]:

式中:R為歸一化反應,gO3/gVOCs;wi為VOC組分i的質量百分比;(MIR)i為VOC組分i的MIR系數.

由圖5可以看出,裂解裝置的臭氧生成潛勢遠高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢.裂解裝置的壓縮系統和分離系統R值分別為3.4和5.3gO3/gVOCs,芳烴抽提裝置的R值2.1gO3/gVOCs.結合圖4可知,裂解裝置的壓縮和分離系統中烷烴質量分數分別為75.0%、49.7%,其臭氧生成潛勢卻很低,分別只占R總值的28.4%和9.0%.對臭氧生成貢獻*大的是烯烴,在壓縮系統和分離系統中的貢獻分別占到65.2%和81.4%.而其中乙烯的貢獻*為主要,其貢獻分別占到總烯烴貢獻的47.0%和73.0%;其次是反-2-丁烯,其貢獻占總烯烴貢獻的21.7%和12.7%.芳烴抽提裝置的臭氧生成貢獻主要來自烷烴,約占57.3%,這是由于裝置中烷烴所占質量百分數高達82.4%.在芳烴抽提裝置中芳香烴和烯烴的質量百分數雖僅占14.1%和3.2%,但其對臭氧生成貢獻為26.5%和14.7%.可見,雖然烷烴質量分數*大,但是由于烯烴和芳香烴有更高的MIR值,在大氣光化學煙霧生成過程中具有更強的反應活性,所以烯烴和芳香烴的臭氧生成潛勢遠高于烷烴.烯烴對臭氧生成貢獻大這一結論與程水源[18]、Wei等[26]對石化廠周邊大氣環境的研究結果一致.但壓縮系統和分離系統的烯烴貢獻率要大于他們的結果(烯烴臭氧生成貢獻為53.6%~63.8%[18]、44.3%[26]).且具有較大臭氧生成潛勢的烯烴組分也有所不同.本研究中臭氧生成潛勢大的烯烴成分主要為乙烯和反-2-丁烯,而他們的研究中臭氧生成潛勢大的烯烴主要為丙烯和1-丁烯[18,26].可見,烯烴對臭氧生成具有*大的貢獻,而不同的生產過程由于原料、工藝、產品等不同,起主要貢獻的VOC組分也會不一樣,因而為了分析和控制石化生產過程的VOCs排放,或對石化生產進行**預警,都需要對具體的生產過程進行分析.

2.3輕液介質閥門無組織泄露的排放因子

美國EPA推薦了四種方法即平均因子法、篩選值法、相關方程式法和特定相關方程式法用于組件VOC無組織排放量估算[20].其中特定相關方程式是針對某個特定工廠,采用包扎方法建立出本廠的相關方程式,準確性*高,從而實現排放因子的本地化修正.吹掃法估算泄露速率公式如下[20]:

式中:Q為包扎袋出口流速,m3/h;MW為包扎袋中有機化合物的平均分子量,kg/(kg?mol);GC為包扎袋中排除背景值后的有機化合物濃度,10-6;T為包扎袋內溫度,℃;ρ為收集的有機液體密度,g/mL;VL為收集到的液體體積,mL;t為收集液體所用時間,min.

有機化合物的平均分子量計算公式如下:

式中:MWi為第i種VOC成分的相對分子量,kg/(kg?mol);xi為VOC組分i的摩爾分數.

測得TVOC總濃度在5×10-6~1500×10-6之間,計算所得的泄露速率在7.60×10-7~5.38×10-4kg/h之間.采用線性回歸方程進行回歸,如圖6所示,得到TVOC總濃度x(10-6)與泄露速率y(kg/h)之間的關系為y=3×10-7x0.993,R2為0.788.與美國相關方程式法[20]以及臺灣的特定相關方程式法[21]推估的排放速率進行比較,如圖7所示,可以看出,與臺灣研究相比,本研究的特定相關方程式所得的排放速率較高,其原因可能是臺灣現行的揮發性有機物空氣污染防治費收費標準以5×10-6為界,廠商對設備組件的維護也以5×10-6為界,所以組件泄露濃度總體較低;本研究特定相關方程式所得的排放速率低于美國EPA公告的相關方程式推估的排速率,其原因可能是EPA公告的相關方程式時間較早,當時的設備與現在相比較為落后,且對泄漏設備的維護不夠重視從而導致排放速率較大.

3結論

3.1采用動態包扎法獲得了我國典型石化乙烯生產過程中VOCs的排放源譜和排放速率.在乙烯生產過程中,烷烴是*主要的VOC排放組分,其次是烯烴和芳香烴.但是不同裝置的VOC組分比例存在差異.乙烯是裂解裝置壓縮和分離系統中*主要的VOC成分.2-甲基戊烷是芳烴抽提裝置中*主要的VOC成分.2-甲基戊烷、甲基環己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷在兩套裝置中都有重要比重.這4種烷烴成分可成為乙烯生產的重要標志組分.

3.2裂解裝置的臭氧生成潛勢遠高于芳烴抽提裝置的臭氧生成潛勢.其主要貢獻來自烯烴.

3.3初步建立了輕液介質閥門組件檢測濃度和泄露速率之間的關系式.線性相關方程式為y=3×10-7x0.993,R2為0.788.