DQZHAN技術訊：VOCs控制與油氣回收技術綜述
導讀：**介紹了揮發性有機化合物(VOCs)控制的概況及國內外技術要求，分析論述了VOCs的控制與油氣回收技術及其應用情況，提出了VOCs控制的技術對策與建議。
1概述
1.1VOCs的排放
石油與天然氣及其產品是多種碳氫化合物的混合物，其輕烴組分具有很強的揮發性。在油品生產、儲運和銷售過程中，不可避免地有一部分輕質液態組分汽化，排入大氣，造成油品的蒸發損耗，不僅造成資源浪費，而且還帶來**隱患和環境危害。因此，油氣行業是VOCs排放的重點行業之一。
煉油廠VOCs的主要來源是生產區泄漏設備引起的無組織排放、原油和油品儲存、裝卸系統，以及其他儲存、運輸和排污系統的無組織排放。VOCs的*高比排放量主要是由無組織排放(裝置和管道的泄漏)和儲存排放造成的。
歐洲大多數煉油廠每年排放150~6500噸VOCs，加工每百萬噸原料的相關比排放量為50~1000噸VOCs。
原油和油品儲存排放。外浮頂和內浮頂儲罐是排放源，在長時間儲存以及將液體從儲罐中抽出的過程中會產生揮發性損失。固定頂儲罐的排放是由于操作過程中的放空，或者環境溫度變化引起的呼吸而產生的。浮頂罐的排放是由于密封和罐頂配件出現故障引起的，約占煉油廠排放量的20%~40%。裝卸系統排放。包括公路槽車、鐵路油罐車、駁船和海輪的無組織排放，占排放量的5%~10%。
1.2VOCs排放的影響
煉油廠中的異味(惡臭氣味)主要是由硫化合物產生的;有些烴類(如芳烴)也會產生氣味。煉油廠中的異味主要來自于儲存(如含硫原油)、瀝青生產、下水道、未發現的不溶解空氣浮選物、油/水/固體分離和生物處理裝置等。
在常壓下將油品轉移至容器時，在容器中存在的油的蒸汽和氣體(通常為空氣，還有惰性氣體)的混合物會向大氣中擴散。由于VOCs是產生臭氧的前驅體，此類裝卸作業對環境有很大影響。①大多數VOCs有毒、惡臭，部分還有致癌作用，而且當大氣中幾種有毒物質共存時，由于毒性加和作用，產生的危害要大得多。②陽光照射下，VOCs、氮氧化物與氧化劑發生光化學反應，并在一定的氣象、地理條件下形成光化學煙霧，對環境中的動植物造成嚴重危害，并引起人體強烈的呼吸障礙和明顯增加呼吸系統的**。③鹵代烴類VOCs(如氟氯烴)微量時就可以破壞臭氧層，引起紫外線輻射增多和地球升溫。
1.3VOCs的控制與油氣回收
技術應用的驅動力：VOCs排放的減少，常常可以節省原料、副產物的再循環，或是避免*后產物以及所具有經濟利益產物的流失，控制環境污染。此外，控制VOCs的排放，可以減少油品損失、提高職員的健康與**。
油氣回收(VRU)是為在裝卸作業過程中減少VOCs排放(蒸發)應用的控制VOCs的重要技術措施。對一個煉化企業而言，VRU對于汽油和其他揮發性產品是特別重要的，如石腦油和輕產品。
VRU也可以用來減少儲存揮發性產品的沒有安裝內浮頂的固定頂儲罐的排放。通過VRU系統的減排是煉化企業VOCs控制的一個方面(除了VRU外，還需要一個氣體收集系統等)。在回收不經濟情況下，將優先考慮氣體破壞單元(VDU)。
2VOCs控制的政策及標準要求
2.1國內政策要求
《國務院關于印發大氣污染防治行動計劃的通知》(簡稱《大氣十條》，國發〔2013〕37號，2013/09/10)提出：“加強工業企業大氣污染綜合治理”。“推進揮發性有機物污染治理。在石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等行業實施揮發性有機物綜合整治，在石化行業開展泄漏檢測與修復技術改造。限時完成加油站、儲油庫、油罐車的油氣回收治理，在原油成品油碼頭積極開展油氣回收治理。”
《大氣污染防治重點工業行業清潔生產技術推行方案》(工信部節〔2014〕273號，2014/07/04)推薦的石化行業清潔生產技術，前兩個是油氣回收技術、泄漏檢測與修復技術。
《能源行業加強大氣污染防治工作方案》(發改能源〔2014〕506號，2014/03/24)提出“2014年底，加油站、儲油庫、油罐車完成油氣回收治理，2015年底，京津冀及周邊地區、長三角、珠三角區域完成石化行業有機廢氣綜合治理。**推行泄漏檢測與修復技術改造”。
《京津冀及周邊地區重點行業大氣污染限期治理方案》(環發〔2014〕112號，2014/07/25)提出“工業揮發性有機物治理：2014年，制定地區石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等重點行業揮發性有機物綜合整治方案;完成儲油庫、加油站和油罐車油氣回收治理，已建油氣回收設施穩定運行”。
《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》(環發〔2014〕177號，2014/12/05)要求“到2017年，國內石化行業基本完成VOCs綜合整治工作，建成VOCs監測監控體系，VOCs排放總量較2014年削減30%以上”。
2.2VOCs控制的標準與技術規范
2.2.1國內標準
《儲油庫大氣污染物排放標準》(GB20950-2007)，規定了非甲烷總烴排放濃度(NMHC)小于等于25g/m3等排放標準。
《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)，規定了VOCs*高允許排放濃度、*高允許排放速率和無組織排放限值。
《油氣回收系統工程技術導則》《油罐車裝車油氣回收設施設計規范》《吸附法油氣回收裝置技術要求》等詳細規范了有關油氣回收技術的具體技術要求。
2.2.2國外標準
1)美國的標準要求
《新建、重建或改造的石油液體儲罐執行標準》(1984/07/23)規定了“封閉排放系統和控制裝置應滿足下列要求：①設計的封閉排放系統應能收集儲罐排出的VOCs蒸汽和氣體，用檢漏設備監測不能監測到泄漏;②控制裝置應可以減少95%以上的VOCs排放。設計容量大于等于75立方米、儲存蒸汽壓大于等于76.6kPa的揮發性有機液體儲罐時，應安裝符合上述要求的密閉排放系統和控制裝置”。
2)歐盟的標準要求
《工業排放指令2013/75/EU-礦物油氣加工(REF)》要求成員國遵守特定的減排規定，并且規定中也要求安裝氣體回收裝置(VRUs)來防止油氣逃逸到大氣中。VRUs的目的是回收利用烴;在某些情況下，回收是不經濟的，將優先考慮VDU。排放指令涵蓋了兩個選擇更籠統的術語是氣體處理系統(VHS)。
3)日本的政策要求
日本在21世紀之初已重視控制VOCs的排放。日本石油聯盟自主行動要求，到2010年VOCs削減量比2000年基準年減少30%(2010年實際結果減少31%，減少18900噸)。
2.2.3國內外標準的比較
國內外VOCs控制標準比較分析見表1。
3主要VOCs控制技術：油氣回收技術和VOCs破壞技術
根據是否破壞VOCs組分的分子結構，VOCs控制技術可分為回收型和破壞型兩類。回收型技術(VR，油氣回收技術)包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等;破壞型技術(VD)包括生物法、氧化法、等離子法、催化法等。VOCs控制技術分類見圖1。
VRU包括兩個過程：從空氣中分離碳氫化合物和分離的烴蒸汽的液化。
3.1吸附法VRU技術
氣體分子被吸附在固體吸收材料的表面活性位，如活性炭或沸石。吸附劑需要階段性的再生。連續過程包括兩個裝填活性炭的容器(床)，吸附和再生模式通常每15分鐘循環一次。
吸附法適用范圍：主要用于低濃度、高流量的VOCs廢氣的凈化。目前，常用的吸附劑有顆粒活性炭、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石和高聚物吸附樹脂等。活性炭的價格低廉，吸附效果好，是常用的吸附劑。
典型的VRU吸附工藝：活性炭真空再造吸附工藝(CVA)。能耗低(平均回收每升產品耗電0.15千瓦時)、操作成本低(無需人職守，基本無需任何材料消耗)、回收效率高(可回收98%~99.9%的VOCs)。吸附法CVA工藝示意見圖2。
3.2吸收法VRU技術
利用VOCs有機廢氣能與大部分油類物質互溶的特點，用高沸點、低蒸汽壓的油類作為吸收劑來吸收廢氣中的有機物的方法。利用VOCs組分在吸收液中實際濃度與平衡濃度之差，使其溶解以達到凈化效果。
吸收法適用范圍：適合于濃度高、溫度較低和壓力較高的VOCs廢氣的凈化。VOCs濃度500～5000ppm，凈化效率可達95%～98%。在歐洲，認為吸收比吸附技術效率低而不是普遍用于汽油蒸汽回收。吸收法VRU工藝示意見圖3。
3.3冷凝法VRU技術
冷凝法是利用VOCs在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質，通過降低系統溫度或提高系統壓力，使處于蒸汽狀態的污染物冷凝并從廢氣中分離出來的方法。
冷凝法適用范圍：冷凝溫度通常在-70~-170℃，VOCs濃度5000ppm以上，尤其是超過爆炸下限25%的單組分VOCs治理;回收率在80%~95%。該工藝一般不單獨使用，往往作為前處理工藝與吸附、燃燒和其他凈化手段聯合使用，以降低使用這些方法時的負荷。
3.4膜分離法VRU技術
油氣分子通過選擇性膜將蒸汽/空氣混合物分離為油氣富集相(滲透物)，并隨后冷凝或吸收，產生烴類貧瘠相(滯留物)。分離過程的效率取決于不同的膜壓力。為進一步凈化廢氣，膜過程可結合其他VOCs控制進程。
膜分離法適用范圍：適合于高濃度、小流量和有較高回收價值的有機溶劑的回收，但其設備投資較高。回收廢氣中的丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等，回收率可達97%以上。膜系統的費用與進口氣體流速成正比，與VOCs的濃度關系不大。工藝流程示意見圖5。
3.5VRU組合技術
可滿足超凈排放的要求。采用二級單元膜分離-吸附就是一個例子;采用三級單元吸收-膜分離-吸附的組合工藝示意見圖6，非甲烷總烴排放濃度可低于120mg/m3。
3.6生物法VDU技術
近年發展起來的空氣污染控制技術，利用馴化后的**或微生物的新陳代謝過程對多種有機物和某些無機物進行生物降解，將其分解成H2O和CO2，從而有效去除工業廢氣中的污染物質。
生物法的適用范圍：一些難治理的含硫、氮的惡臭物以及苯酚、氰等有害物均能被氧化和分解。VOCs凈化率小于90%;不產生二次污染。生物法VDU工藝示意見圖7。
3.7氧化(燃燒)法VDU技術
氧化法是利用VOCs易燃燒性質進行處理的一種方法。在較低溫度下，氣體分子通過熱力氧化或是通過催化氧化法轉化為CO2和H2O。
氧化法的適用范圍很廣，特別是對于有毒、有害且不需回收的VOCs。常用的燃燒法有直接燃燒法、熱力燃燒法(熱氧化)和催化燃燒(催化氧化)法。
歐洲議會和委員會指令94/63/EC(階段1)只允許在特殊情況下進行氧化處理。如油氣回收不**時，或回收油氣體積在技術上不可能實現時。
氧化法分熱氧化法和催化氧化法兩類。
熱氧化(RTO)通常發生在單室、耐火襯里的氧化器內，氧化器配備有氣體燃燒器和一個煙囪。工作溫度范圍從760℃~870℃，停留時間為1秒或更少;VOCs凈化率大于99%～99.9%。
催化氧化(RCO)需要催化劑加速氧化速率，催化劑表面吸附氧氣和揮發性有機化合物。催化劑使氧化反應發生的溫度比熱氧化要低。溫度范圍一般為320℃~540℃，VOCs凈化率大于95%～99%。催化氧化法VDU工藝示意見圖8。
4VRU技術評價與應用
4.1VRU技術評價
VRU可應用于原油裝載(吸附除外，除非已進行了脫硫預處理，避免吸附劑污染)、產品調度站和船舶裝載站。與產品裝載相比，對于原油裝載不是很有效(原油蒸汽中含較多的甲烷和乙烷，其回收率較低)。當收集槽安裝了外部浮頂時，這些體系不適用于卸載過程，VRU一般不被考慮用于回收量很小的場合，如低揮發性的產品。
按照我國排放標準要求，VRU的油氣排放濃度和處理效率應同時符合油氣排放濃度小于等于25g/m3，油氣處理效率大于等于95%，冷凝法和吸收法是幾乎難以達到的，這也是國外近年來主要采用吸附法的技術原因。
四種VRU技術的評價分析見表2和表3。從以上評價比較分析，活性炭吸附VRU技術成熟、回收率高、能耗低、性價比高，適合油庫油氣回收。另外，還需注意VRU的綜合效應，尤其是二級單元(用于冷卻、加熱、真空)的能量消耗以及固體廢物與廢水的影響。
4.2VRU的應用
VRU可應用于原油裝載(吸附除外，除非已進行了脫硫預處理，避免吸附劑污染)、產品調度站和船舶裝載站。
1)VRU吸附技術應用在密閉裝船(450Nm3/h)，應用效果：NMHC小于120mg/Nm3。
2)VRU吸附技術應用在鐵路裝車(500Nm3/h)，應用效果：NMHC小于25g/Nm3。
3)熱氧化VDU技術應用在PTA尾氣處理(32000Nm3/h)，應用效果：NMHC小于50mg/Nm3;處理效率大于98%。PTA尾氣含醋酸甲酯、對二甲苯、苯、溴甲烷等成分。
5技術發展方向與建議
當前，國內外VOCs控制技術的研究開發獲得了不斷發展與進步。發展方向一是對各種主流技術進行改進提高，主要體現在：新材料(吸附材料、催化材料、過濾材料、生物凈化菌種等)的開發與應用;過程優化和集成技術的研究開發，如吸附濃縮-催化燃燒集成技術、吸附濃縮-冷凝回收集成技術、吸附濃縮-吸收集成技術等。二是新一代VOCs控制技術的開發與應用，如生物凈化技術、等離子體凈化技術、光催化技術、膜分離技術和離子液吸收技術等。
分析歐美等油氣回收技術發展較好的國家，20世紀80年代以前多采用冷凝法技術;90年代以后，炭吸附法已逐漸占主導地位。近十年新安裝的VRU系統，炭吸附法占**優勢，見圖9。
等離子體技術和光催化技術是值得關注的VOCs控制新興技術。
發展前景比較廣闊的等離子體技術是電暈放電技術，控制VOCs具有效率高、應用范圍廣，能量利用率高、設備維護簡單、費用低等優點。該技術還處于實驗室研究階段，處理量較小;在分解VOCs分子的同時，還有一些有害副產物產生，如NOx、O3等。如何在低能耗的前提條件下，提高反應條件如電場強度、停留時間等，并消除副產物的影響，是改進電暈放電技術的研究方向。
光催化降解VOCs屬于多相催化反應，是氣相反應物與固相光催化劑的表面進行接觸而發生在兩相界面上的一種反應。光催化氧化法尚存在著催化劑的失活、催化劑難以固定，且催化劑固定后催化效率降低的缺點，因此該技術目前尚未商業化。
近年，國家《大氣十條》《能源行業加強大氣污染防治工作方案》和《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》等政策集中出臺，對VOCs控制要求日趨嚴格、明確。VRU及VDU技術措施是必然手段。建議加強VOCs控制技術的研究與推廣應用，按照超凈排放的要求發展與應用減排技術。
建議超凈排放的技術思路按“現行標準→*佳可行技術標準→德國排放標準”，即“25g/m3→10g/m3→50mg/m3”三個層次要求，推廣應用VRU與VDU技術。
